华东理工大学首次以第一单位发Nature
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共价有机框架 (COF) 与其他有机聚合物的区别在于其结晶度，但由于框架形成反应的可逆性差，因此获得稳健、高度结晶的 COF 仍然具有挑战性。更可逆的化学可以提高结晶度，但这通常会产生物理化学稳定性差且应用范围有限的COF。
2022年4月6日，华东理工大学朱为宏及Andrew I. Cooper共同通讯在Nature在线发表题为“Reconstructed covalent organic frameworks”的研究论文，该研究报告了一种通用且可扩展的方法，用于基于框架重构来制备强大的、高度结晶的亚胺 COF。
与单体最初随机排列的标准方法相比，该研究的方法涉及使用可逆和可移除的共价系链对单体进行预组织，然后进行受限聚合。这种重建路线通过简单的无真空合成程序产生结晶度大大提高和孔隙率更高的重建 COF。重构的 COF 中增加的结晶度改善了电荷载流子传输，导致光催化析氢速率高达 27.98 mmol h−1 g−1。这种纳米限制辅助重建策略是通过原子结构控制向有机材料编程功能迈出的一步。
最后，iNature发现，这是华东理工大学首次以第一单位在Nature 发表研究成果。
共价有机框架 (COF) 因其可预测的结构和有序的纳米孔而在气体存储、分离、电子和催化应用中受到越来越多的关注。层间具有 π 堆叠的二维 COF 允许电荷载流子在对齐的分子柱中传输，这些材料显示出用于光能转换和光电子学的前景。然而，材料质量和苛刻的合成程序可能会限制实际应用。特别是，二维 COF 的中等结晶度会影响其在光电应用中的性能，而真空密封或严格厌氧条件等合成要求是扩大规模的实际障碍。
COFs 通常是根据动态共价化学原理通过单体的同时聚合和结晶来制备的。可逆键形成和结构自修复在实现长程结晶有序方面具有核心作用。据报道，使用更可逆的化学方法生产 COF 的策略甚至达到了获得单晶的程度，但并非所有这些策略都会导致孔隙率。当框架键合更牢固且可逆性更差时，更难获得高结晶度。因此，在稳定性和高水平的长程结晶有序之间存在权衡。
一个有吸引力的策略是在聚合之前预先组织单体。这将结晶过程与（不可逆的）键形成步骤分开。在这种情况下，单体在聚合反应之前以固态预先排列形成有序的自组装结构。然而，预组织通常基于弱分子间相互作用，聚合过程中发生的几何形状变化引起的应变会导致微晶碎裂或结构紊乱。因此，这种反应往往仅限于温和的光聚合，其中几何形状的变化不是太大。这些固态转化策略的成功依赖于适当的分子有序性，这很难先验地设计：例如，预先组织的非共价分子晶体可以在不同的结晶溶剂中形成不同的多晶型物，这可能会阻碍网状框架策略。
化学重建（图源自Nature ）
限制效应在生命化学中无处不在。它们可以防止蛋白质变性，并允许在温和条件下合成复杂的生物分子。同样在合成纳米化学中，限制分子可以通过稳定反应物种、加速反应或提高选择性来影响反应途径。在这里，该研究提出了一种 COF 合成的重建策略，该策略使用可逆和可移除的共价系链在不可逆聚合之前预先组织单体。该路线通过简单的工艺生产高度结晶和功能性的 COF 材料。
通过逐步控制温度和溶剂，该研究实现了预组织尿素连接 COF 的化学重建。溶剂热处理不会变成无定形，而是引发多步尿素水解反应，然后是亚胺缩合。值得注意的是，这通过框架转换产生了高度结晶的重建 COF (RC-COF)，即使重建过程中的质量损失可能高达 36%。与直接聚合的亚胺框架相比，这导致 RC-COF 的结晶度和功能特性大大提高，其中单体在聚合之前随机排列。这种纳米限制辅助重建策略是通过原子结构控制向有机材料编程功能迈出的一步。
参考消息：
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04443-4
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